что такое вжк в химии
главная > справочник > химическая энциклопедия:
Высшие жирные кислоты
Высшие жирные кислоты (ВЖК), натуральные (природные) и синтетические карбоновые кислоты алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле не менее 6.
Получают натуральные высшие жирные кислоты из жиров и масел. В промышленности используют преимущественно высокотемпературный (200-225 o С) гидролиз под давлением (
Табл. 1.-СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
* Вязкости каприловой, лауриновой и ммристнновой кислот соотв. 5,83 МПа*с (20°С), 6,877 МПа*с (20°С) и 5,06 МПа*с (75 o С).
Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия, образование большого количества (до 50%) кислот изостроения.
Мощности по производству высших жирных кислот в капиталистических странах оцениваются в 2,5 млн. т/год (1984). Загрузка мощностей 50-80%. При этом на долю синтетических кислот приходится только 10%. Ресурсы производства натуральных высших жирных кислот значительны (см. Жиры животные, Растительные масла), однако фракционный состав их узок и ограничивается кислотами С12—С18, а главным образом C16 и С18. Возросший интерес к кислотам до С12и выше С20 стимулирует развитие производства высших жирных кислот из нефтехимического сырья.
Лит.: Тютюнников Б. Н., Химия жиров, изд., M. 1974; Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цыркин Е. Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л., 1970; Болотин И. М., Милосердое П. Н., Суржа Е. И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М., 1970; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71; Hofmann P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57. Н. С. Баршев.
Высшие жирные кислоты (ВЖК)
Предельные:
Непредельные:
 |
ВЖК имеют наиболее выгодную зигзагообразную конформацию углеродной цепи; ненасыщенные ВЖК содержат одну или несколько двойных связей. Как правило, число атомов углерода в них четное.
Полиненасыщенные ВЖК, в отличие от насыщенных, не синтезируются в организме человека. Они являются незаменимыми и должны поступать с пищей, в основном с растительными маслами. Для профилактики и лечения некоторых заболеваний, связанных с недостатком ненасыщенных ВЖК, применяют препарат «Линетол», представляющий собой смесь этиловых эфиров жирных кислот, получаемых из льняного масла.
Важную роль в организме играет арахидоновая кислота. Она является предшественником эйкозаноидов – сильнодействующих биорегуляторов клетки.
ВЖК входят в состав жиров (триацилглицеролов), выполняющих резервную функцию, а также фосфолипидов, составляющих основу мембраны клетки.
Изомерия
Структурная изомерия карбоновых кислот обусловлена разветвлением углеродного скелета (бутановая и 2-метилпропановая кислота) и взаимным расположением заместителей и карбоксильной группы в ароматических кислотах (три изомера метилбензойной кислоты).
Стереоизомерия карбоновых кислот обусловлена различным расположением заместителей относительно двойной связи для непредельных кислот или относительно плоскости кольца для алициклических с образованием цис- и транс-изомеров. Простейшая непредельная бутендиовая кислота существует в виде стереоизомеров: цис-изомера – малеиновой кислоты и транс-изомера – фумаровой:
Что такое вжк в химии
Растительные и животные жиры
Жиры образуются в организме растений и животных, служат запасным питательным веществом. В строении растительных и животных жиров есть некоторые важные отличия.
Номенклатура жиров
В соответствии с тривиальной номенклатурой, жиры называют, добавляя окончание «ин» к названию кислоты и приставку, указывая, сколько гидроксогрупп в молекуле глицерина подверглось этерификации. В общем лучше 1 раз увидеть, чем 100 раз услышать 😉
Получение жиров
Жиры (по строению сложные эфиры) получаются в реакции этерификации, протекающей между трехатомным спиртом глицерином и высшими карбоновыми (жирными) кислотами.
В зависимости от того, какие именно кислоты участвуют в реакции, образуются различные жиры.
Химические свойства жиров
В состав растительных жиров входят непредельные кислоты, которые поддаются гидрированию и превращаются в предельные. Таким путем в пищевой промышленности получают маргарин.
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ
Жирные кислоты – алифатические карбоновые кислоты – в организме могут находиться в свободном состоянии (следовые количества в клетках и тканях) либо выполнять роль строительных блоков для большинства классов липидов.
В природе обнаружено свыше 200 жирных кислот, однако в тканях человека и животных в составе простых и сложных липидов найдено около 70 жирных кислот, причем более половины из них в следовых количествах. Практически значительное распространение имеют немногим более 20 жирных кислот. Все они содержат четное число углеродных атомов, главным образом от 12 до 24. Среди них преобладают кислоты, имеющие С16 и С18 (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и линолевая). Нумерацию углеродных атомов в жирно-кислотной цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. Примерно 3 /4 всех жирных кислот являются непредельными (ненасыщенными), т.е. содержат двойные связи.
Систематическое название жирной кислоты чаще всего образуется путем добавления к названию углеводорода окончания -овая. Насыщенные кислоты при этом имеют окончание -ановая (например, октановая кислота – систематическое название, каприловая кислота – тривиальное название), а ненасыщенные кислоты – -еновая (например, октадеценовая кислота – систематическое название, олеиновая кислота – тривиальное название) (табл. 6.1; 6.2).
В соответствии с систематической номенклатурой количество и положение двойных связей в ненасыщенных жирных кислотах часто обозначают с помощью цифровых символов: например, олеиновую кислоту как 18:1;9, линолевую кислоту как 18:2;9,12, где первая цифра – число углеродных атомов, вторая – число двойных связей, а следующие цифры – номера ближайших к карбоксилу углеродных атомов, вовлеченных в образование двойной связи.
В специальной литературе жирные кислоты часто изображают в виде зигзагообразной вытянутой линии, отражающей жесткость валентного угла атомов углерода в 111° для насыщенной и в 123° – для двойной связи. Однако такая конформация является условной и справедлива только для случая, когда жирная кислота находится в кристаллическом состоянии. В растворах жирно-кислотная цепь может образовывать бесчисленное количество конформаций вплоть до клубка, в котором имеются и линейные участки различной длины в зависимости от числа двойных связей. Клубки могут слипаться между собой, образуя так называемые мицеллы. В последних отрицательно заряженные карбоксильные группы жирных кислот обращены к водной фазе, а неполярные углеводородные цепи спрятаны внутри мицеллярной структуры. Такие мицеллы имеют суммарный отрицательный заряд и в растворе остаются суспендированными благодаря взаимному отталкиванию.
Известно также, что при наличии двойной связи в жирнокислотной цепи вращение углеродных атомов относительно друг друга ограничено. Это обеспечивает существование ненасыщенных жирных кислот в виде геометрических
изомеров (рис. 6.1), причем природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конфигурацию и крайне редко транс-конфигурации. Считают, что жирной кислоте с несколькими двойными связями цис-конфигурация придает углеводородной цепи изогнутый и укороченный вид. По этой причине молекулы этих кислот занимают больший объем, а при образовании кристаллов упаковываются не так плотно, как транс-изомеры. Вследствие этого цис-изомеры имеют более низкую температуру плавления (олеиновая кислота, например, при комнатной температуре находится в жидком состоянии, тогда как элаидиновая – в кристаллическом). Цис-конфигурация делает ненасыщенную кислоту менее стабильной и более подверженной катаболизму.
Рис. 6.1. Конфигурация 18-углеродных насыщенных (а) и мононенасыщенных (б) жирных кислот.
Пищевая химия: учебник для студентов вузов
Глава 1.2. Структурные компоненты ацилглицеридов
§ 1.2.1. Высшие жирные кислоты
Насыщенные жирные кислоты
Насыщенные жирные кислоты имеют общую формулу: СН 3 (СН 2 ) n СООН и используются организмом в первую очередь как энергетический материал. Наибольшее значение имеют пальмитиновая и стеариновая кислоты, которые являются первичным продуктом, образующимся под действием синтетазы жирных кислот, и источником биосинтеза других насыщенных и мононенасыщенных кислот (пальмитолеиновой и олеиновой). Избыток их в питании приводит к нарушению обмена жиров, повышению уровня холестерола. В табл. 1.2.1 приведены наиболее важные насыщенные жирные кислоты и их температуры плавления. Температура плавления насыщенных жирных кислот возрастает с повышением молекулярной массы, а температура застывания несколько ниже температуры их плавления вследствие переохлаждения или образования полиморфных форм.
Таблица 1.2.1. Насыщенные жирные кислоты
Число атомов углерода
Наименование жирной кислоты
Липиды молока, кокосовое масло
СН 3 (СН 2 ) 10 СООН
Природные масла и жиры, особенно масла из семян растений
СН 3 (СН 2 ) 12 СООН
СН 3 (СН 2 ) 14 СООН
СН 3 (СН 2 ) 16 СООН
СН 3 (СН 2 ) 18 СООН
Масло арахиса, овощи и рыбий жир
СН 3 (СН 2 ) 20 СООН
Семена горчицы и репы
СН 3 (СН 2 ) 22 СООН
Растения и жиры морских животных
Ненасыщенные жирные кислоты
Ненасыщенные ВЖК могут быть как моноеновыми, содержащие одну кратную связь, так и полиеновыми дивинилметанового ряда:
Природные непредельные ВЖК, не подвергшиеся окислительным процессам, являются преимущественно цис-изомерами:
H 3 C ( CH 2 ) X ( CH 2 ) Y COOH \ / C = C / \ H H
Ненасыщенные ВЖК могут различаться не только пространственной конфигурацией, но и местом расположения двойных связей, что обусловливает различия в физических и химических свойствах. Например, олеиновая и элаидиновая кислоты – цис-трансизомеры; олеиновая и петрозелиновая – позиционные изомеры (табл.1.2.2).
Замещенные жирные кислоты встречаются редко, известны кислоты, содержащие в качестве заместителей гидрокси-, оксо-, эпоксигруппы или атом фтора. Оптической активностью могут обладать только разветвленные, циклические или замещенные жирные кислоты.
В названии природных жирных кислот часто используются сложившиеся тривиальные наименования. Согласно номенклатуре IUPAC для названия ВЖК применяются следующие сокращенные обозначения. Цифрами обозначается количество углеродных атомов в основной цепи, после двоеточия – количество кратных связей, затем в скобках положение и характер кратных связей (А – ацетиленовая, Е – транс-конфигурация, Z – цис-конфигурация), счет атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Всего известно более 100 моноеновых кислот, наиболее распространенные из них приведены в табл. 1.2.2.
Таблица 1.2.2. Моноеновые жирные кислоты
Структура жирной кислоты
Миристолеиновая 14:1 (9 Z )
(имеет пять позиционных изомеров)
Говяжий, свиной жир, коровье масло, жир морских животных
Пальмитолеиновая 16:1 (9 Z )
Животные жиры, жиры морских животных (до 27%) и рыб (до 16%), растительные масла (не более 1%)
Олеиновая 18:1 (9 Z )
Все жиры растительного и животного происхождения
Петрозелиновая 18:1 (6 Z )
Масла растений семейства зонтичных и аралиевых (кориандр – до 53%, петрушка – до 76%)
Вакценовая 18:1 (11 Z и 11Е)
Говяжий и бараний жиры, свиное сало и коровье масло
Элаидиновая 18:1 (9Е)
Гидрированные жиры. Говяжий и бараний жиры, жир жвачных животных (в небольшом количестве)
Эруковая 22:1 (13 Z )
Масла из семян растений семейства крестоцветных, горчичное масло (до 53%), рапсовое масло (до 56%)
Таблица 1.2.3. Природные ненасыщенные высшие жирные кислоты
Наименование жирной кислоты
Общее число атомов углерода
Октадеценовая [18:1 (9 Z )] (олеиновая)
Основные жиры и масла
Докозеновая
[22:1 (13 Z )] (эруковая)
Масло семян горчицы и рапса
Тетракозеновая
[ 24 :1 (15Z)] (нервоновая)
Цереброзиды спинного мозга
Октадекадиеновая
[ 18:2 (6 Z, 9Z)]
Фосфолипиды мозга, печени
Растительные масла, фосфолипиды животного организма
Фосфолипиды печени быка
Фосфолипиды печени быка, гликофосфолипиды мозга
Фосфолипиды печени, мозга, поджелудочной железы млекопитающих
Фосфолипиды печени быка
Растительные масла, фосфолипиды животного организма
Октадекатетраеновая
[18:4 (6Z, 9Z, 12Z, 15Z)]
Эйкозатетраеновая
[20:4 (8Z, 11Z, 14Z, 17Z)]
Эйкозапентаеновая
[20:5 (5Z, 8Z, 11Z, 14Z, 17Z)]
Жир печени акулы и быка
Докозагексаеновая
[22:6 (4Z, 7Z, 10Z, 13Z, 16Z, 19Z)]
Фосфолипиды печени быка, мозга
Тетракозагексаеновая
[24:6 (4Z, 8Z, 12Z, 15Z, 18Z, 21Z)]
Печень трески, жир сардин
Таблица 1.2.4. Жирнокислотный состав растительных масел, %
Наименование жирной кислоты, химическая формула
Наименование растительного масла
Насыщенные жирные кислоты
Гексановая кислота, С 6 Н 12 О 2
Октановая кислота, С 8 Н 16 О 2
Декановая кислота, С 10 Н 20 О 2
Лауриновая кислота, С 12 Н 24 О 2
Миристиновая кислота, С 14 Н 28 О 2
Пальмитиновая кислота, С 16 Н 32 О 2
Стеариновая кислота, С 18 Н 36 О 2
Арахиновая кислота, С 20 Н 40 О 2
Бегеновая кислота, С 22 Н 44 О 2
Лингоцериновая кислота, С 24 Н 48 О 2
Мононенасыщенные жирные кислоты
Пальмитолеиновая кислота, С 16 Н 30 О 2
Гадолеиновая кислота, С 20 Н 38 О 2
Эруковая кислота, С 22 Н 42 О 2
Полиненасыщенные жирные кислоты
Линолевая кислота, С 18 Н 32 О 2
Линоленовая кислота, С 18 Н 20 О 2
Содержание свободного глицерина в масле, %
Температура плавления, ºС
Таблица 1.2.5. Жирнокислотный состав рыб
Наименование жирной кислоты
Массовая доля жирных кислот, %
Наиболее распространенной моноеновой кислотой является олеиновая, которая содержится во всех растительных маслах: в оливковом – до 85%, миндальном – 70%, в арахисовом – 70%, в других растительных маслах – 10–15%. Олеиновая кислота присутствует в жирах многих тепло- и холоднокровных животных, а также в липидах различных тканей и органов человека и животных.
Таблица 1.2.6. Жирнокислотный состав животных жиров
Наименование жирной кислоты
Массовая доля жирных кислот, %
Таблица 1.2.7. Жирнокислотный состав молочного жира
Наименование жирной кислоты
Продуктами биосинтеза олеиновой кислоты в растительных организмах являются линолевая и линоленовая кислоты, выполняющие функцию особого витамина (витамина F ). В организме человека данные кислоты не синтезируются и должны поступать с растительной пищей. Некоторые полиеновые кислоты, а именно: арахидоновая (АК), эйкозапентаеновая (ЭПК) и докозагексаеновая кислоты, выполняющие ряд важнейших функций в организме человека, – синтезируются из линолевой и α-линоленовой кислот (рис. 3, 4).
Эйкозаноиды – оксигенированные производные ПНЖК, содержащие пяти- или шестичленные циклы, имеющие в основной цепи двадцать атомов углерода и обладающие разносторонней физиологической активностью. К эйкозаноидам относятся простогландины, тромбоксаны, лейкотриены и липоксины.
Простагландины типа G и H являются эндопероксидами и рассматриваются как промежуточные продукты для биосинтеза других простагландинов.
В 1976 году были обнаружены новые метаболиты ПНЖК – тромбоксаны ( TX ), имеющие в своей структуре тетрагидропирановый цикл. Их можно рассматривать как производные тромбановой кислоты. Известно два типа тромбоксанов (А и В).
И простагландины и тромбоксаны – карбоновые кислоты, имеющие в основной цепи 20 атомов углерода и аллильную гидроксильную группу у 15-го атома углерода, которая в значительной степени обусловливает их высокую реакционную способность. В качестве примера ниже приведено строение простагландина Е 2 – стимулятора гладких мышц, и тромбоксана А 2 – мощнейшего стимулятора агрегации тромбоцитов, который сужает кровеносные сосуды и бронхи.
Простагландины и тромбоксаны участвуют в регуляции многих функций организма. Прежде всего они регулируют сокращение гладких мышц, в том числе кровеносных сосудов и матки, оказывают воздействие на сердечно-сосудистую систему. Так, например, простагландины Е 1 и Е 2 увеличивают кровоток за счет расширения сосудов, что сопровождается снижением кровяного давления. Простагландины типа F вызывают сокращение, а типа Е – расслабление мышц бронхов и трахеи, поэтому PG Е 1 и PG Е 2 используют в аэрозолях для снятия бронхоспазмов, стимулируют активность матки. Простагландины и тромбоксаны являются регуляторами процессов тромбообразования. Так, PG I 2 является мощным ингибитором агрегации тромбоцитов и, кроме того, расширяет сосуды, а ТХА 2 ускоряет агрегацию тромбоцитов. Следовательно, от соотношения этих эйкозаноидов зависит процесс тромбоцитоза. Влияют простагландины и тромбоксаны и на ряд других функций организма, в том числе и регулирование иммунной системы.
В 1984 году были обнаружены эйкозаноиды, имеющие в своем составе систему из четырех сопряженных двойных связей – липоксины ( LX ), которые подразделяются на два типа (А и В).
§ 1.2.3. Трансизомеры высших жирных кислот
Природные непредельные ВЖК являются в основном цис-изомерами, однако небольшое количество трансизомеров жирных кислот (ТИЖК) может присутствовать в природных жирах
Так, некоторые бактерии желудка жвачных животных, в частности коров, способны продуцировать элаидиновую кислоту (табл. 1.2.2), которая является трансизомером олеиновой кислоты:
Поэтому небольшое количество ТИЖК: элаидиновая и вакценовая, присутствует в животных жирах (говяжий, бараний, свиной, коровье масло) и молочных продуктах. Молочный жир содержит 2,5–7% ТИЖК.
Рицинолевая кислота имеет температуру плавления 4–5 °С и 7,7–16 °С (полиморфизм), а ее трансизомер рицинэлаидиновая кислота – 53 °С.
При транспревращении цис-изомеров ПНЖК (линолевой и линоленовой) консистенция жирных кислот не изменяется.
Проблеме трансжиров (трансизомеры жирных кислот) с начала 1990-х годов уделяется пристальное внимание и связано это с тем, что было обнаружено неблагоприятное воздействие повышенного содержания ТИЖК в пище на организм человека. Содержание ТИЖК в природных жирах обычно не превышает 8%, однако оказалось, что в частично гидрированных растительных жирах оно резко возрастает.
Технология гидрирования растительных жиров с целью придания им твердой консистенции была разработана в начале ХХ века. Обычно гидрирование проводят при температуре 180–240 °С в присутствии никелевых и медно-никелевых катализаторов. При этом часть ненасыщенных ВЖК переходит в насыщенные. Дешевое растительное масло превращается в твердую, устойчивую к окислению жировую массу (саломассу), из которой готовят маргарины, кондитерские, кулинарные и фритюрные жиры.
В процессе частичного гидрирования ненасыщенных ВЖК образуются ТИЖК, то есть цисформы переходят в трансформы. Содержание ТИЖК в твердом маргарине составляет 19%, мягком – 11%. С технологической точки зрения снижение содержания ненасыщенных ВЖК и увеличение ТИЖК в жирах приводит к повышению температуры плавления и твердости жировой массы. Получаемые при частичном гидрировании жиры и создаваемые на их основе маргарины дешевле сливочного масла, дольше хранятся, поэтому они стали основой почти всей кулинарной продукции, общепита, индустрии фастфуда. Более того, много лет постулировалось, что маргарины являются более здоровой пищей, чем твердые жиры животного происхождения.
Процессы гидрирования растительных жиров проводятся не только с целью получения твердых жиров, но и для увеличения сроков хранения посредством частичной замены непредельных кислот на предельные. При этом жир может остаться жидким. Эта процедура актуальна и проводится для жиров, имеющих высокое содержание линоленовой кислоты (соевое и льняное масла). Снижение содержания линоленовой кислоты, имеющей три кратные связи, способной к быстрому прогорканию, приводит к большей стабильности масла и увеличению сроков его хранения.
В целом можно сказать, что процессы гидрирования растительных жиров выгодны с технологической точки зрения, так как повышают стабильность, увеличивают сроки хранения жиров, снижают стоимость продукции и предают ей ряд функциональных преимуществ – устойчивость при жарке, пластичность, быстрое плавление, хорошая взбиваемость и т. д. Но гидрирование приводит к ухудшению жирнокислотного состава масел, так как снижает содержание ПНЖК, в том числе кислот ω-3 и ω-6, которые, как показывают исследования последних лет, чрезвычайно важны для нашего организма. Кроме того, гидрирование жиров сопровождается образованием трансжиров, оказывающих неблагоприятное воздействие на организм.
В настоящее время достоверно установлено, что трансжиры повышают риск сердечно-сосудистых заболеваний и атеросклероза, помимо этого, трансжиры, входя в состав фосфолипидов клеточных мембран, нарушают их работу. Страдает транспорт веществ через мембраны, снижается иммунитет, нарушается биохимия воспалительных процессов. Хотя механизмы воздействия трансжиров на биологические системы исследован недостаточно, можно сказать, что практически все биохимические процессы являются комплементарными и замена одного конформера на другой не может не сказаться на течении этих процессов, образуются дефектные биологические структуры, которые начинают давать сбой в самых различных ситуациях. В связи с этим в некоторых странах вышли законы, ограничивающие содержание транс-жиров в продукции.
В 2010 году Европейским парламентом принята «Декларация о регулировании ограничений содержания промышленных транс-изомеров в продуктах питании» и было установлено, что максимальный уровень содержания промышленных трансизомеров во всех ингредиентах питания в странах ЕС не более 2% от общих жиров. В РФ в соответствии с ФЗ № 90 от 2008 года содержание трансжиров не должно превышать 8% от общего содержания жиров в продуктах питания.
Кроме того, нужно отметить, что каталитическое гидрирование приводит к повышенному содержанию никеля в масложировой продукции. В настоящее время никель представляет собой один из основных экотоксикантов и ВОЗ назван одним из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. Главный источник поступления никеля в организм человека с пищей являются гидрированные жиры.
§ 1.2.4. Свойства высших жирных кислот
ВЖК насыщенного ряда при комнатной температуре обычно имеют твердую консистенцию, ненасыщенного – жидкую, а их геометрические и позиционные изомеры – твердую. Температура плавления кислоты зависит от длины углеводородного радикала и степени ненасыщенности. С увеличением длины углеводородной цепи температура плавления повышается, а с увеличением степени ненасыщенности – снижается. Примером могут служить следующие ненасыщенные кислоты.