что такое полиморфное превращение
Учебные материалы
Некоторые элементы могут изменять свое кристаллическое строение, т.е. тип кристаллической решетки, в зависимости от внешних условий — температуры и давления.
Существование одного элемента в нескольких кристаллических формах (кристаллических модификациях) называется полиморфизмом или аллотропией.
Каждая полиморфная модификация имеет свою область температур, при которых она устойчива. Превращение одной кристаллической формы в другую происходит при постоянной температуре с выделением значительного количества тепла при охлаждении, что связано с затратой определенной энергии на перестройку кристаллической решетки и поглощением тепла при нагреве.
Перестройка кристаллической решетки в твердом состоянии называется вторичной кристаллизацией.
Как и при первичной кристаллизации для полиморфных превращений необходимы переохлаждение или перегрев относительно равновесной температуры. По своему механизму это кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей (как правило, на границах зерен) и последующего их роста. В результате образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму. Скачкообразно изменяются все свойства: удельный объем, теплоемкость, теплопроводность, механические и химические свойства.
Рисунок 2 – Виды элементарных кристаллических ячеек
Железо является основным компонентом сталей, чугунов и обладает полиморфизмом. На рисунке 3 приведена кривая охлаждения железа с температурами полиморфных превращений.
Рисунок 3 — Кривая охлаждения железа
Точка Кюри — это температура, соответствующая переходу из ферромагнитного состояния в парамагнитное.
Примером полиморфного превращения, обусловленного изменением температуры и давления, является изменение кристаллического строения углерода. В обычных условиях он находится в виде модификации графита, а при нагреве до 2000 0 С и давлении порядка 10 10 Па образуется модификация алмаза.
В середине восьмидесятых годов прошлого века открыта третья форма углерода в виде замкнутых сферических или сфероидальных молекул, состоящих из пяти- и шестиугольников — фуллерены. В зависимости от количества объединенных атомов углерода существуют фуллерены С28…С960. Наиболее стабильными являются молекулы С60 и С70. Полиморфные модификации углерода приведены на рисунке 4.
Уважаемые студенты!
Специалисты нашего сайта готовы оказать помощь в учёбе по разным предметам:
✔ Решение задач
✔ Выполнение учебных работ
✔ Помощь на экзаменах
полиморфное превращение
Полезное
Смотреть что такое «полиморфное превращение» в других словарях:
полиморфное превращение — полиморфный переход; полиморфное превращение Фазовый переход вещества из одной кристаллической или жидкокристаллической модификации в другую … Политехнический терминологический толковый словарь
полиморфное превращение — polimorfinis virsmas statusas T sritis chemija apibrėžtis Medžiagos kristalinės struktūros pakitimas. atitikmenys: angl. polymorphic changing rus. полиморфное превращение … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
полиморфное превращение полимерного материала — Фазовый переход 1 го рода одной кристаллической модификации макромолекул полимерного материала в другую. [ГОСТ 9.710 84] Тематики старение полимерных материалов … Справочник технического переводчика
Полиморфное превращение полимерного материала — 21. Полиморфное превращение полимерного материала Фазовый переход 1 го рода одной кристаллической модификации макромолекул полимерного материала в другую Источник: ГОСТ 9.710 84: Единая система защиты от коррозии и старения. Старение полимерных… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации
Превращение — [transformation] изменение фазового состояния материала под влиянием внешнего воздействия: Смотри также: эвтектоидное превращение фазовое превращение перлитное превращение … Энциклопедический словарь по металлургии
Мартенситное превращение — полиморфное превращение (см. Полиморфизм), при котором изменение взаимного расположения составляющих кристалл атомов (или молекул) происходит путём их упорядоченного перемещения, причём относительные смещения соседних атомов малы по… … Большая советская энциклопедия
диффузионное превращение — [diffusion transformation] фазовое превращение, при котором кристаллы новой фазы образуются в результате диффузионного перемещения атомов. При диффузионном превращении диффузия может идти как на дальние, так и на ближние расстояния. К… … Энциклопедический словарь по металлургии
нормальное превращение — [normal transformation] полиморфное превращение, при котором кристаллы новой фазы растут в результате неупорядоченных, взаимно не связанных диффузионных переходов атомов через границу раздела фаз. Нормальное превращение термически активирующееся… … Энциклопедический словарь по металлургии
эвтектоидное превращение — [eutectoidal transformation] полиморфное превращение, заключающееся в распаде при охлаждении равновесного твердого раствора на две стабильные фазы; характеризуется температурой эвтектоидного превращения, при которой все три фазы находятся в… … Энциклопедический словарь по металлургии
фазовое превращение — [phase transformation] переход одних фаз в другие при изменении термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации). При фазовых переходах I рода энтальпия (теплосодержание) и удельный объем изменяются скачком. Разницу в энтальпии… … Энциклопедический словарь по металлургии
Полиморфные превращения металлов
Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или, как их называют, в разных полиморфных модификациях. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа.
Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением энергии Гиббса. В условиях равновесия полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение идет при охлаждении, или поглощением теплоты в случае нагрева.
Как и при кристаллизации из жидкой фазы, чтобы полиморфное превращение протекало, нужно некоторое переохлаждение (или перенагрев) относительно равновесной температуры для возникновения разности энергий Гиббса между исходной и образующейся новой модификациями. В твердом металле в отличие от жидкого возможно достижение очень больших степеней переохлаждения. Полиморфное превращение по своему механизму – кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей и последующего их роста.
Рост кристаллов
При полиморфном превращении кристаллы (зерна) новой полиморфной формы растут в результате неупорядоченных, взаимно связанных переходов атомов через границу фаз. Отрываясь от решетки исходной фазы, атомы по одиночке или группами присоединяются к решетке новой фазы (а), и, как следствие этого, граница зерна a-модификации передвигается в сторону зерна модификации, «поедая» исходную фазу. Зародыши новой модификации наиболее часто возникают на границах зерен исходных кристаллитов. Вновь образующиеся кристаллы закономерно ориентированы по отношению к кристаллам исходной модификации.
В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превращение также называют перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металлов или сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электрической проводимости, магнитных свойств, механических и химических свойств и т. д.
Добавить комментарий Отменить ответ
Для отправки комментария вам необходимо авторизоваться.
Механизм полиморфных превращений в металлах
В металловедении под полиморфизмом понимают любые изменения в кристаллографической форме решётки материала. Поэтому аллотропическое или полиморфное превращение играет важную роль в свойствах и использовании металлов, склонных к подобным изменениям.
Суть явления
Полиморфные превращения происходят в ответ на изменения внешних факторов – температуры, давления, либо того и другого вместе.
Свойства вещества определяются не только его химическим составом, но и геометрией составляющих атомов и ионов, а также природой связывающих их электрических сил.
Большинство минералов представляют собой соединения, состоящие из двух или более элементов; их формулы получены на основе количественного химического анализа и указывают относительные пропорции составляющих элементов. Поэтому наблюдаются значительные вариации в ионах, которые занимают определенные атомные позиции в их структуре. Например, содержание железа в родохрозите (MnCO3) может варьироваться в широких пределах, поскольку двухвалентное железо (Fe 2+ ) замещает катионы марганца (Mn 2+ ) в структуре родохрозита.
Поэтому формула данного минерала может быть дана в более общих терминах, а именно (Mn, Fe) CO3. Она показывает, что, хотя количество марганца и железа меняется, но отношение катиона к отрицательно заряженной анионной группе остается фиксированным: один атом Mn 2+ или Fe 2+ к одной группе CO3. Такое изменение является результатом замены одного иона или ионной группы другим в конкретной структуре. Это явление называется ионным замещением или твердым раствором. Возможны три типа твердого раствора:
Замещающий твердый раствор является наиболее распространенной разновидностью: пример с родохрозитом это подтверждает. Однако на степень замещения могут влиять и другие факторы, наиболее важным из которых является размер иона. Ионы двух разных элементов могут свободно заменять друг друга, только если их ионные радиусы различаются примерно на 15 процентов или меньше.
На аллотропические превращения влияет также температура, соответствующая началу роста кристаллов. Чем выше температура, чем более обширен термический беспорядок в кристаллической структуре и тем менее требовательны требования к пространству. В результате ионное замещение, которое не могло произойти в кристаллах, выращенных при низких температурах, может присутствовать в кристаллах, выращенных при более высоких температурах. Так, высокотемпературная форма KAlSi3O8 (санидин) может содержать больше натрия вместо калия, чем низкотемпературные аналоги данного минерала.
Дополнительным фактором, влияющим на ионное замещение, является поддержание баланса между положительными и отрицательными зарядами в структуре. Замена одновалентного иона (например, Na + ) двухвалентным ионом (например, Ca 2+ ) требует дополнительных замен, чтобы структура оставалась электрически нейтральной.
Условия для полиморфного превращения
Стабильность химических связей атомов и ионов металлов определяют электрические силы. Физические и химические свойства минералов по большей части объясняются типами этих связывающих сил, среди которых:
Твёрдость и температура плавления кристалла увеличиваются (а коэффициент теплового расширения уменьшается) пропорционально прочности такой связи. Чем сильнее электрические связи, тем большее количество тепла потребуется для их разделения.
Электрические силы, называемые химическими связями, можно разделить на пять типов:
Такая классификация в значительной степени обусловлена целесообразностью, поскольку химические связи в данном металле могут фактически обладать характеристиками более чем одного типа связи.
Ионные связи проявляются в тенденции атомов металлов приобретать или терять электроны, пока их внешние орбитали не станут стабильными; Обычно это достигается за счет заполнения этих орбиталей максимально допустимым числом валентных электронов.
Кристаллы с ионной связью обычно обладают умеренной твёрдостью и удельным весом, довольно высокими температурами плавления и плохой теплопроводностью и электропроводностью.
Ковалентные связи образуются только между резко полярными веществами, которых среди металлов практически не встречается. В отличие от солей, металлы обладают высокой пластичностью, прочностью, пластичностью и проводимостью. Многие из них характеризуются более низкой твёрдостью и более высокими температурами плавления и кипения, чем, например, материалы с ковалентной связью. Все эти свойства являются результатом металлического механизма связи, который можно представить как набор положительно заряженных ионов, погруженных в облако валентных электронов. Притяжение между катионами и электронами удерживает кристалл вместе.
Электроны не связаны с каким-либо конкретным катионом и, таким образом, могут свободно перемещаться по структуре. У некоторых металлов (натрий, цезий, рубидий и калий) лучистая энергия света может вызвать полное удаление электронов с их поверхностей Этот результат известен как фотоэлектрический эффект. Подвижность электронов отвечает за способность металлов проводить тепло и электричество.
Связи Ван-дер-Ваальса и водородные связи характерны для газов, органических жидкостей и некоторых твёрдых тел, поэтому здесь не рассматриваются.
Механизм превращения
Наибольшей интенсивностью полиморфных превращений обладают самородные металлы, которые объединяются в три группы:
Гораздо слабее полиморфизм выявляется у ртути, тантала, олова и цинка.
Золото, серебро и медь являются членами одной группы (столбца) периодической таблицы элементов и, следовательно, имеют схожие химические свойства. В некомбинированном состоянии их атомы соединены довольно слабой металлической связью. поэтому атомы расположены в простом кубическом расположении с плотной упаковкой. И золото, и серебро имеют атомный радиус 1,44 × 10 –7 мм, что позволяет твёрдому раствору полностью образовываться между ними. Радиус меди значительно меньше (1,28 Å), и поэтому медь только в ограниченной степени заменяет золото и серебро. Из-за схожей кристаллической структуры металлы группы золота обладают схожими физическими свойствами, поэтому хорошо кристаллизуются в изометрической системе и имеют высокую плотность упаковки.
Аналогичен механизм аллотропного превращения у металлов платиновой группы..
Металлы группы железа изометричны и имеют простую кубическую упакованную структуру, чем объясняется лёгкость происходящих полиморфных превращений.
Почему полиморфное превращение также называют перекристаллизацией?
Для всех металлов, испытывающих аллотропические превращения, кристаллические структуры подвижны и могут видоизменяться в нескольких разных пропорциях.
Некоторые полиморфные формы могут быть стабильными только в том случае, когда при кристаллизации присутствует небольшое количество растворителя.
Таким образом, перекристаллизация – процесс перестройки одной кристаллической решётки в другую – обязательно сопровождается и определёнными полиморфными превращениями.
§ 3. Полиморфные превращения в металлах и сплавах
Под полиморфным (аллотропическим) превращением понимают изменение решетки кристаллического тела в зависимости от внешних параметров: температуры или давления. Полиморфные превращения происходят во многих металлах, особенно переходных, протекают изотермически, подобно первичной кристаллизации.
Полиморфное превращение осуществляется путем образования и роста зародышей, которые возникают на границах зерен и блоков, так как это термодинамически выгодно из-за наличия поверхности раздела между старой и новой фазами. Кроме того, в пограничной зоне облегчается пластическая деформация, приводящая к уменьшению упругих искажений при образовании зародыша.
Металлам свойственна внутренняя симметрия в расположении атомов. Поэтому при образовании новой фазы (α) внутри старой (β) между ними возможно близкое структурное соответствие, заключающееся в примерном совпадении плоскостей и направлений с одинаковым расположением атомов. В таком случае форма кристаллов образующейся фазы определяется анизотропией упругих свойств обеих фаз. Фаза а при остывании выделяется в виде пластин в том случае, если модули ее упругости во всех направлениях меньше соответствующих модулей упругости фазы β. Если модуль упругости фазы а только в одном направлении меньше соответствующего модуля упругости фазы β, то в этом случае благоприятно образование фазы а игольчатой формы [75].
Полиморфное превращение в зависимости от природы металла и внешних условий может осуществляться по двум механизмам: диффузионному (нормальному) и бездиффузионному (мартенситному). Диффузионный механизм полиморфного превращения характерен для малых переохлаждений металла, а бездиффузионный — для больших [76]. Независимо от механизма превращения величина смещения атомов при полиморфном превращении не превышает межатомного расстояния. Различие двух механизмов заключается в характере перемещений атомов от решетки исходной фазы к кристаллической решетке новой фазы. При полиморфном превращении по диффузионному механизму новая фаза образуется путем перемещения одиночных атомов, а по бездиффузионному механизму — путем коллективного (группового) перемещения атомов [71, 166]. Полиморфное превращение по мартенситному механизму происходит в интервале температур (при постоянной температуре оно до конца не доходит). Это явление не объяснено до настоящего времени [75].
Считают [76], что при полиморфном превращении возникают и растут новые зерна и одновременно появляются новые границы зерен. Поэтому в металле сварного шва вместо хрупкой столбчатой структуры возможно образование новых мелких равноосных зерен. При этом совершенно не учитывается, что равноосные зерна могут образоваться не в процессе полиморфного превращения, а в процессе полигонизации литого металла при температурах, заметно превышающих температуру полиморфного превращения. На связь полиморфного превращения со вторичными границами кристаллитов, образовавшимися по полигонизационному механизму, указывается в работе [87]. Как видим, особенности полиморфного превращения и его связь со вторичными границами, в частности в условиях сварки, изучены недостаточно. Необходимы дальнейшие систематические исследования в этом направлении.