что такое паровой риформинг

Реакция сильно эндотермична (расходуется тепло, ΔH _r = 206 кДж / моль).

Паровая конверсия природного газа производит большую часть водорода в мире. Водород используется в промышленном синтезе аммиака и других химикатов.

СОДЕРЖАНИЕ

Производственная практика

Посредством реакции конверсии водяного газа можно получить дополнительный водород путем обработки монооксида углерода, образующегося при паровой конверсии, водой:

США производит 9-10 миллионов тонн водорода в год, в основном с парового риформинга природного газа. Мировое производство аммиака с использованием водорода, полученного в результате парового риформинга, составило 144 миллиона тонн в 2018 году. Потребление энергии снизилось со 100 ГДж / тонну аммиака в 1920 году до 27 ГДж к 2019 году.

Эффективность парового риформинга природного газа составляет 65–75%.

Производство H ₂ и CO из углеводородных газов (например, природного газа) осуществляется двумя хорошо известными установками «первичного» и «вторичного» риформинга. Паровой риформинг метана (SMR) и автотермический риформинг (ATR) являются двумя промышленными примерами первичного и вторичного риформинга соответственно. С другой стороны, в процессе комбинированного риформинга используются как первичные, так и вторичные инструменты для производства синтез-газа, как это обычно практикуется при производстве аммиака. В случае метанола в АТР подают почти чистый кислород (99,5%), а не воздух, поскольку присутствие избыточного N ₂ в синтез-газе приведет к чрезмерному сжатию и замедлению производства метанола. Риформер ATR состоит из камеры частичного окисления (POX) (обычно некаталитической среды) и каталитической секции с неподвижным слоем. Каталитический неподвижный слой не только регулирует соотношение H ₂ / CO, но также уничтожает любую возможную сажу и предшественник (например, этилен и ацетилен), которые могут образоваться в камере POX. Природный газ (ПГ) частично окисляется в камере сгорания кислородом или воздухом (в качестве окислителя). Отношение водяного пара к углероду (S / C), которое обычно составляет 0,6 в случае с кислородом, было коммерциализировано компанией Haldor-Topsoe.

Автотермический риформинг

Реакции можно описать следующими уравнениями с использованием CO ₂ :

Основное различие между SMR и ATR заключается в том, что SMR использует только воздух для сгорания в качестве источника тепла для создания пара, в то время как ATR использует очищенный кислород. Преимущество ATR состоит в том, что H ₂ : CO можно варьировать, что может быть полезно для производства специальных продуктов.

Частичное окисление

Частичное окисление (POX) происходит, когда субстехиометрическая топливно-воздушная смесь частично сгорает в риформинг-установке с образованием синтез-газа, обогащенного водородом. POX обычно намного быстрее, чем паровой риформинг, и требует меньшего размера реактора. POX производит меньше водорода на единицу входящего топлива, чем паровой риформинг того же топлива.

Паровой риформинг в малых масштабах

Капитальные затраты на установки парового риформинга считаются непомерно высокими для малых и средних предприятий. Затраты на эти сложные объекты не уменьшаются. Обычные установки парового риформинга работают при давлении от 200 до 600 фунтов на квадратный дюйм (14-40 бар) с температурами на выходе от 815 до 925 ° C.

Для двигателей внутреннего сгорания

Сжигаемый газ и выбрасываемые летучие органические соединения (ЛОС) являются известными проблемами в морской промышленности и в наземной нефтегазовой промышленности, поскольку оба выделяют парниковые газы в атмосферу. При реформинге двигателей внутреннего сгорания используется технология парового риформинга для преобразования отходящих газов в источник энергии.

Для топливных элементов

Недостатки

Стоимость производства водорода путем реформинга ископаемого топлива зависит от масштаба, в котором он проводится, капитальных затрат на установку реформинга и эффективности установки, так что, хотя на промышленном предприятии это может стоить всего несколько долларов за килограмм водорода. масштаб, он мог бы быть более дорогим в меньшем масштабе, необходимом для топливных элементов.

Проблемы с установками риформинга, поставляющими топливные элементы

Однако с этой технологией связано несколько проблем:

Источник

Паровой риформинг

Реакция сильно эндотермична (расходуется тепло, ΔH _r = 206 кДж / моль).

Паровая конверсия природного газа производит большую часть водорода в мире. Водород используется в промышленном синтезе аммиака и других химикатов. [2]

СОДЕРЖАНИЕ

Производственная практика [ править ]

Посредством реакции конверсии водяного газа можно получить дополнительный водород путем обработки монооксида углерода, образующегося при паровой конверсии, водой:

США производит 9-10 миллионов тонн водорода в год, в основном с парового риформинга природного газа. [4] Мировое производство аммиака с использованием водорода, полученного в результате парового риформинга, составило 144 миллиона тонн в 2018 году. [5] Потребление энергии снизилось со 100 ГДж / тонну аммиака в 1920 году до 27 ГДж к 2019 году. [6]

Эффективность парового риформинга природного газа составляет 65–75%. [7]

Производство H ₂ и CO из углеводородных газов (например, природного газа) осуществляется двумя хорошо известными установками «первичного» и «вторичного» риформинга. Паровой риформинг метана (SMR) и автотермический риформинг (ATR) являются двумя промышленными примерами первичного и вторичного риформинга соответственно. С другой стороны, в процессе комбинированного риформинга используются как первичные, так и вторичные инструменты для производства синтез-газа, как это обычно практикуется при производстве аммиака. В случае метанола в ATR подается почти чистый кислород (99,5%), а не воздух, поскольку присутствие избыточного N ₂в синтез-газе будет перекрывать сжатие и замедлять производство метанола. Риформер ATR состоит из камеры частичного окисления (POX) (обычно некаталитической среды) и каталитической секции с неподвижным слоем. Каталитический неподвижный слой не только регулирует соотношение H ₂ / CO, но также уничтожает любую возможную сажу и предшественник (например, этилен и ацетилен), которые могут образоваться в камере POX. Природный газ (ПГ) частично окисляется в камере сгорания кислородом или воздухом (в качестве окислителя). Отношение пара к углероду (S / C), которое обычно составляет 0,6 в случае с кислородом, было коммерциализировано компанией Haldor-Topose. [8]

Автотермический риформинг [ править ]

Реакции можно описать следующими уравнениями с использованием CO ₂ :

Частичное окисление [ править ]

Частичное окисление (POX) происходит, когда субстехиометрическая топливно-воздушная смесь частично сгорает в риформинг-установке с образованием синтез-газа, обогащенного водородом. POX обычно намного быстрее, чем паровой риформинг, и требует меньшего размера реактора. POX производит меньше водорода на единицу входящего топлива, чем паровой риформинг того же топлива. [10]

Реформирование пара в малых масштабах [ править ]

Капитальные затраты на установки парового риформинга считаются непомерно высокими для малых и средних предприятий. Затраты на эти сложные объекты не уменьшаются. Обычные установки парового риформинга работают при давлении от 200 до 600 фунтов на квадратный дюйм (14-40 бар) с температурами на выходе в диапазоне от 815 до 925 ° C.

Для двигателей внутреннего сгорания [ править ]

Сжигаемый газ и выбрасываемые летучие органические соединения (ЛОС) являются известными проблемами в морской промышленности и в наземной нефтегазовой промышленности, поскольку оба выделяют парниковые газы в атмосферу. [11] При реформинге двигателей внутреннего сгорания используется технология парового риформинга для преобразования отработанных газов в источник энергии. [12]

Для топливных элементов [ править ]

Недостатки [ править ]

Система реформинга с топливными элементами все еще исследуется, но в ближайшем будущем системы будут продолжать работать на существующих видах топлива, таких как природный газ, бензин или дизельное топливо. Тем не менее, ведутся активные дебаты о том, выгодно ли использование этих видов топлива для производства водорода, в то время как глобальное потепление является проблемой. Реформирование ископаемого топлива не устраняет выбросы диоксида углерода в атмосферу, но снижает выбросы диоксида углерода и почти исключает выбросы монооксида углерода по сравнению со сжиганием обычных видов топлива за счет повышения эффективности и характеристик топливных элементов. [17] Однако, превратив выброс углекислого газа в точечный источник, а не распределенный выброс, улавливание и хранение углерода становится возможным, что предотвратит выброс углекислого газа в атмосферу, увеличивая при этом стоимость процесса.

Стоимость производства водорода путем реформинга ископаемого топлива зависит от масштаба, в котором это делается, капитальных затрат на установку реформинга и эффективности установки, так что, хотя в промышленных масштабах это может стоить всего несколько долларов за килограмм водорода, он может быть более дорогим при меньшем масштабе, необходимом для топливных элементов. [18]

Проблемы с установками риформинга, поставляющими топливные элементы [ править ]

Однако с этой технологией связано несколько проблем:

Источник

Установка производства водорода

Назначение

Установка производства водорода предназначена для обеспечения техническим водородом вновь вводимых установок:

Строительство установки производства водорода позволит:

Методы производства водорода

Сырье и продукты

На российских НПЗ наиболее распространенным методом получения водорода является паровая конверсия углеводородов (СУГ, нафты, природного газа).

Продуктами являются чистый водород с концентрацией >99% об., а также отдувочный газ, который чаще всего используется в качестве топлива для печей.

Катализаторы

Наиболее часто используемыми в промышленности катализаторами для процесса паровой конверсии являются катализаторы на основе никеля, однако в ряде специфических процессов допускается использование благородных металлов платиновой группы.

Технологическая схема

В состав установки производства водорода входят следующие блоки и узлы:

Очистка сырья

Природный газ поступает в подогреватель, нагревается до температуры 40 °С. Для гидрирования сернистых соединений, содержащихся в сырье, до серо­водорода, требуется небольшое количество водорода.

С этой целью часть водоро­да, полученного на установке, подается в качестве рециркуляционного водорода в поток сырья. Смесь сырья и рециркулирующего водорода, последова­тельно поступая в теплообменники, нагревается до температуры 380 °С, необходимой для предварительной очистки сырья.

Подогретая газосырьевая смесь поступает в реактор гидрообессеривания, где происходит гидрирование соединений серы до H₂S. Газосырьевая смесь из реактора последо­вательно проходит через адсорберы, где происходит улавливание хлоридов (НСl) и сернистых соединений (H₂S). В каждом из этих реакторов имеется три слоя катализатора:

Предриформинг

Очищенная газосырьевая смесь смешивается с перегретым паром высокого давления. Соотношение расходов регулируется с поддержанием заданного мольного соотношения водяного пара и углерода. Величина значения этого соотношения зависит от типа сырья, подаваемого на установку.

Далее парогазовая смесь нагревается до температуры реакции 475 °С – 500 °С, в змеевике подогрева сырья предриформинга, расположенном в конвек­ционной секции печи парового риформинга и направляется в реактор пред­риформинга.

В зависимости от типа перерабатываемого сырья, может наблюдаться уве­личение или снижение общей температуры по реактору. Так при переработке бен­зинов увеличивается общая температура по реактору, за счет преобладания про­текания реакций с экзотермическим эффектом, а при переработке природного газа температура по реактору падает, за счет протекания реакций с эндотермическим эффектом.

Риформинг

Парогазовая смесь нагревается до температуры 650 °С в змеевике по­догрева сырья риформинга, расположенном в конвекционной секции печи парового риформинга, и затем поступает в коллектор, расположенный в радиантной секции печи парового риформинга.

В радиантной секции печи парового риформинга смесь сырья и пара посту­пает в катализаторные трубы, находящиеся в радиантной секции печи парового риформинга Н-1, проходит сверху вниз катализаторные трубы. В результате реак­ции, протекающей на катализаторе, загруженном в катализаторные трубы, полу­чается равновесная смесь, состоящая из Н₂, СО, СO₂, СН₄ и Н2O.

Для предотвращения образования кокса и отложения его на катализаторе технологический пар подается в избытке, превышая стехиометрическое количест­во, требуемого на реакцию.

Полученный конвертированный газ (парогазопродуктовая смесь) выходит из печи парового риформинга при температуре 888 °С и далее направляется в те­плообменник. В теплообменнике происходит охлаждение питательной воды до температуры 320-343 °С, регенерированное тепло используется для генериро­вания насыщенного пара высокого давления.

Общий тепловой эффект реакций парового риформинга является в сильной степени эндотермическим, поэтому для достижения требуемой степени конверсии необходим подвод тепла.

Конструкция печи парового риформинга

Печь имеет сложную конструкцию, разработанную с уче­том технологических требований процесса с целью обеспечения безопасной экс­плуатации и хорошими технико-экономическими показателями. Для обеспечения расчетной степени конверсии без перегрева внешней поверхности поддерживает­ся необходимая температура газа в катализаторных трубах. Благодаря небольшо­му диаметру труб увеличивается площадь теплообменной поверхности и улучша­ется перемешивание газа в слое катализатора. В результате печи риформинга ра­ботают при максимальных давлениях и температурах.

По конструкции печь состоит из двух одинаковых радиантных камер, рабо­тающих параллельно, и расположенной над ними общей конвекционной камеры. Процесс паровой конверсии метана осуществляется в реакционных трубах при температуре 780-888 °С за счет внешнего обогрева.

Конверсия окиси углерода и охлаждение синтез-газа

Водородсодержащий газ после парового риформинга и охлаждения поступает в реактор высокотемпе­ратурной конверсии, где избыточный пар превращает большую часть СО в С0₂ и Н₂ при прохождении через слой катализатора.

Синтез-газ, подвергнутый конверсии, охлаждается, отдавая тепло потокам системы выработки водяного пара. Далее частично охлажденный синтез-газ поступает в воздушный, а затем на доохлаждение в водяной холодильник, где охлаждается до температуры 35 °С и поступает в сепаратор для разделения смеси на неочищенный водород и технологический конденсат.

Технологический конденсат смешивается с химочищенной водой, посту­пающей из сетей завода и направляется в деаэратор, а неочищенный водород подается в блок короткоцикловой адсорбции.

Короткоцикловая адсорбция водородсодержащего газа

Поток неочищен­ного водородсодержащего газа поступает в блок короткоцикловой адсорбции (КЦА), где происходит удаление примесей в процессе циклической адсорбции. Для выполнения заданной степени концентрирования водорода и удаления при­месей в процессе используются многочисленные адсорбционные слои. Принятая схема блока позволяет извлечь водород с концентрацией 99,5 % (об.) из кон­вертированного газа, а сбросной газ направляется в качестве топлива в реакторную печь.

В блоке КЦА происходит очистка конвертированного водородсодержащего газа от примесей метана, окислов углерода путем адсорбции загрязнений на ад­сорбенте при высоком давлении и десорбции при низком давлении.

Блок утилизации тепла дымовых газов

В блоке утилизации тепла дымовых газов и продуктовых потоков произво­дится водяной пар высокого давления за счет охлаждения дымовых газов и про­дуктовых потоков. Одновременно с этим предусмотрено использование тепла дымовых газов для нагрева питательной воды, перегрева производимого водяного пара и подогрева воздуха, подаваемого к горелкам печи.

Материальный баланс

Достоинства и недостатки

Недостатки

Достоинства

Существующие установки

Спрос на водород растет в связи с переходом на потребление более чистых и легких нефтяных топлив, в то время как нефтяное сырье становится все тяжелее. В связи с этим трудно представить современный НПЗ без установки производства водорода. УПВ может отсутствовать только в составе НПЗ, работающих по профилю первичной переработки нефти. Стоит отметить, что для производств, обладающих развитой архитектурой вторичных процессов, ресурсов одной УПВ может быть недостаточно.

Источник

Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов

Авторы: С.В. Афанасьев (Тольяттинский государственный университет), О.С. Рощенко (ОАО «Тольяттиазот»), С.П. Сергеев (ОАО «ГИАП»).

Опубликовано в журнале Химическая техника №6/2016

Cинтез-газ является смесью водорода и оксида углерода и широко используется в химической промышленности для получения базовых продуктов – аммиака, метанола, уксусной кислоты и др. Кроме того, он применяется в качестве экологически чистого источника тепловой энергии.

Сегодня существуют три основных метода производства синтез-газа. 1. Газификация угля. Данный процесс основан на взаимодействии каменного угля с водяным паром и протекает по формуле

Приведенная реакция является эндотермической, и равновесие при температуре 900…1000°С сдвигается вправо. Разработаны различные технологические процессы, использующие парокислородное дутье, благодаря которому наряду с упомянутой реакцией параллельно протекает экзотермический процесс сгорания угля, который обеспечивает необходимый тепловой баланс. 2. Конверсия метана – взаимодействие водяного пара и метана при повышенных значениях температуры и давлении в присутствии никелевых катализаторов (Ni–Al2O3):

Вместо метана можно использовать любое сырье, содержащее углеводороды. 3. Парциальное окисление углеводородов. Данный процесс, происходящий при температурах выше 1300°С, заключается в термическом окислении углеводородов:

CnH2n +2 + 1/2nO2 → nCO + (n + 1)H2.

Настоящее исследование посвящено усовершенствованию промышленного способа получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья в трубчатых реакторах с использованием катализаторов определенной конструктивной формы с целью внедрения на крупнотоннажных производствах аммиака, метанола, уксусной кислоты и водорода.

При осуществлении указанного процесса реализуются следующие эндои экзотермические реакции:

СnHm + nH2O → nCO + (n + m/2)H2 (–ΔHо 298 Способ осуществления парового риформингаПеепад давления, МПаТемпература, °ССодержание СН4 на выходе,

%Температура стенок труб, °СУдельный расход топливного газа на конверсию 1 м3 природного газа, м3/м3Вход/ВыходПример №10,15460/7807,28500,75Пример №2 – прототип [6]0,18460/7708,78500,88Пример №30,13460/7656,58300,70Пример №40,16460/7608,08300,80

Как видно, по сравнению с известным методом наблюдается снижение содержания метана в вырабатываемом синтез-газе, что указывает на повышение активности катализатора.

Согласно выполненным кинетическим и теплофизическим расчетам, установка в печи риформинга реакционных труб с уменьшенным внутренним диаметром (101 мм) позволит снизить температуру конвертированного газа и содержание остаточного метана, существенно повысить производительность установки по синтезгазу (табл. 2).

Параметры работы печи риформинга с реакционными трубами разного диаметра

Выводы

Использование предлагаемого технического решения позволяет улучшить теплоперенос через стенку труб в печи риформинга и как результат снизить разность температур между их наружной поверхностью и выходящим синтез-газом. Одновременно с этим удается уменьшить перепад давления по катализаторному слою, сократить расход топливного газа на проведение конверсии, увеличить выработку синтез-газа на агрегатах аммиака.

Источник